Το εντυπωσιακό κτίριο της Εθνικής Βιβλιοθήκης είναι το ανατολικότερο από τα τρία κτίρια της «Αθηναϊκής τριλογίας» που κτίστηκαν τον 19ο αιώνα για να στεγάσουν την Εθνική βιβλιοθήκη, το Πανεπιστήμιο και την Ακαδημία. Η Βιβλιοθήκη έγινε σε σχέδια του περίφημου αρχιτέκτονα Θεόφιλου Χάνσεν μετά από δωρεά της οικογένειας των Ελλήνων Βαλλιάνων, επιχειρηματιών του εξωτερικού.
Το κτίριο είναι κατασκευασμένο από λευκό πεντελικό μάρμαρο και ακολουθεί τον αρχαίο δωρικό ρυθμό που συνδυάζεται με τις αναγεννησιακού ύφους σκάλες. Στην πρόσοψη και τον πρόδομο έχουν φιλοτεχνηθεί τα αγάλματα των εκπροσώπων της οικογένειας Βαλλιάνου. Η ιστορία της Εθνικής Βιβλιοθήκης έχει περάσει από πολλούς σταθμούς. Ως θεσμός ιδρύθηκε από τον Καποδίστρια το 1829 στην Αίγινα και μέχρι το 1902, που στεγάστηκε εδώ, περιφερόταν από κτίριο σε κτίριο, ανάμεσα στα οποία βρίσκεται και ο Άγιος Ελευθέριος, το μικρό εκκλησάκι δίπλα στην Μητρόπολη.
Αργότερα φιλοξενήθηκε στο Πανεπιστήμιο μαζί με την Πανεπιστημιακή βιβλιοθήκη με την οποία και συγχωνεύτηκε το 1866. Σήμερα παραμένει στο εμβληματικό κτίριο της Πανεπιστημίου μέχρι να μεταφερθεί στο εντυπωσιακό κτιριακό συγκρότημα που ετοιμάζεται στο παραθαλάσσιο μέτωπο της πρωτεύουσας σε σχέδια του διάσημου αρχιτέκτονα Ρέντσο Πίανο.
